澎湃新聞（www.thepaper.cn）9月4日從西湖大學(xué)獲悉，該校未來產(chǎn)業(yè)研究中心、理學(xué)院孫立成團(tuán)隊(duì)近日在NatureCommunications上發(fā)表一項(xiàng)突破性研究成果。他們?cè)谖鞴掀つさ膯l(fā)下，提出了一種構(gòu)建新型離子傳輸膜（ITMs）的策略，在電化學(xué)二氧化碳還原反應(yīng)（CO2RR）中展現(xiàn)出卓越的性能。
孫立成團(tuán)隊(duì)正在剝離解凍后的西瓜皮膜。本文圖均由西湖大學(xué)提供
離子傳輸膜是電化學(xué)二氧化碳還原反應(yīng)、電解水和燃料電池等可再生能源轉(zhuǎn)換與存儲(chǔ)系統(tǒng)的關(guān)鍵部件，其性能直接影響到能源轉(zhuǎn)換效率和產(chǎn)物收集成本。目前廣泛使用的離子傳輸膜分為四類，但都存在諸多局限：多孔隔膜的能量效率低和隔氣性差；質(zhì)子交換膜依賴昂貴的鉑族電催化劑；陰離子交換膜產(chǎn)物收集成本高；離子溶劑化膜則依賴于高濃度的氫氧化鉀電解液。
西瓜皮膜，是西瓜皮最外側(cè)那層綠色的膜，在冷凍剝離后只有大概75微米，差不多一根頭發(fā)絲的直徑，但卻展現(xiàn)出奇妙的“設(shè)計(jì)思維”。
團(tuán)隊(duì)的研究靈感來自一個(gè)意外被冷凍的西瓜。
2021年端午節(jié)，西湖大學(xué)劉清路和唐堂兩位博士加班做實(shí)驗(yàn)，在校門口攤販那買了西瓜后想冷得快一點(diǎn)，就放到了速凍層。再想起來已幾天后了。解凍后，西瓜皮膜一碰就掉。但這卻讓唐堂瞬間有了一個(gè)神奇的想法。唐堂和劉清路討論說，這瓜皮不就是天然的膜嗎？這是孫立成院士團(tuán)隊(duì)致力的研究方向之一——離子傳輸膜。
孫立成一直鼓勵(lì)團(tuán)隊(duì)成員“師法自然”。團(tuán)隊(duì)中一個(gè)重要的研究方向就是學(xué)習(xí)自然界的光合作用來指導(dǎo)人工催化劑的設(shè)計(jì)與開發(fā)。利用光能，可以把二氧化碳轉(zhuǎn)化為生命所需的能量物質(zhì)。那是否可以把空氣中的二氧化碳，在特定溶液和通電的條件下，轉(zhuǎn)化成人類需要的有機(jī)化合物?比如甲酸、乙酸、乙烯、乙醇等。這就是電化學(xué)二氧化碳還原反應(yīng)，這其中，離子傳輸膜的作用至關(guān)重要。
異想天開的唐堂和劉清路，把西瓜皮膜剝離下來，放入電化學(xué)二氧化碳還原反應(yīng)測(cè)試裝置。
神奇的是，西瓜皮膜居然真的能工作！而且展現(xiàn)出不亞于商業(yè)化離子交換膜的性能！
這引起了團(tuán)隊(duì)的興趣，并在第一時(shí)間向?qū)O立成匯報(bào)交流。孫立成很堅(jiān)定地鼓勵(lì)他們虛心向西瓜皮“學(xué)習(xí)”，為未來仿生離子傳輸膜的制備提供指導(dǎo)。他親自將該項(xiàng)目命名為“西瓜皮計(jì)劃”。
理想的堿性電化學(xué)二氧化碳還原反應(yīng)體系中的離子傳輸膜要具備選擇透過性，就像一個(gè)“攔網(wǎng)”——讓電解液中的氫氧根離子（OH-）自由通行，卻攔住陰極電解液中的二氧化碳液體產(chǎn)物——例如甲酸根、乙酸根、乙醇等，從而降低分離成本。
“通過初試”的西瓜皮好像具備這種神奇的能力。
西瓜皮膜示意圖，主要由三層組成。Cuticle是最外側(cè)的角質(zhì)層，Epidermis是上皮層，Hypodermis是皮下組織層。
為什么西瓜皮會(huì)出現(xiàn)這種離子選擇性？
在孫立成的引薦下，劉清路和唐堂求教該校生命科學(xué)學(xué)院特聘研究員吳建平和李小波。討論中，老師們懷疑也許不是細(xì)胞膜通道的作用，因?yàn)槲鞴掀つぴ趬A性溶液下，細(xì)胞本身已經(jīng)被破壞。果然，通過熒光識(shí)別劑發(fā)現(xiàn)西瓜皮膜的細(xì)胞已經(jīng)死亡，搜索范圍進(jìn)一步縮小到細(xì)胞壁。
在西湖大學(xué)張?chǎng)谓淌诘囊]下，團(tuán)隊(duì)成員又與在美國(guó)賓夕法尼亞州立大學(xué)的顧穎博士進(jìn)行了交流，了解到細(xì)胞壁的結(jié)構(gòu)和成分的復(fù)雜性。通過多種表征技術(shù)手段，研究團(tuán)隊(duì)鎖定了細(xì)胞壁的主要成分——包括纖維素、半纖維素和果膠。
其中纖維素有規(guī)律地排列，形成直徑為2到5納米的三維通道，而果膠均勻填充了這個(gè)有規(guī)律排列的三維纖維狀通道。
目前，即便人類最頂尖的芯片制造技術(shù)，也剛剛能夠在5納米以下的空間里，制造出邏輯電路。這卻是對(duì)西瓜皮的“基本操作”，“生產(chǎn)圖紙”就儲(chǔ)存在DNA里。
研究團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步細(xì)分西瓜皮膜，發(fā)現(xiàn)皮下層表現(xiàn)最佳。優(yōu)秀到什么程度？在1mol/L的氫氧化鉀（KOH）中浸泡后的西瓜皮皮下層膜的室溫下的氫氧根離子的電導(dǎo)率要優(yōu)于1mol/L氫氧化鉀水溶液本身的離子電導(dǎo)率，也就是說，西瓜皮膜加速了氫氧根離子的傳輸，讓氫氧根離子跑得更快。
如何學(xué)習(xí)并復(fù)制“模范生”的能力？
唐堂博士，現(xiàn)為西湖大學(xué)副研究員。
為了獲取“寶貴”的實(shí)驗(yàn)耗材，整個(gè)實(shí)驗(yàn)室西瓜吃到都快吐了。經(jīng)歷復(fù)雜而漫長(zhǎng)研究發(fā)現(xiàn)，在氫氧根離子傳輸上，填充在西瓜皮細(xì)胞壁納米通道里的具有微孔結(jié)構(gòu)的果膠通過限域作用形成的連續(xù)氫鍵網(wǎng)絡(luò)，起了關(guān)鍵的作用，而背后的機(jī)制有著如“穿墻術(shù)”一般的魔力。
水分子（H?0）由氫氧兩種元素組成，一個(gè)氧原子和兩個(gè)氫原子形成V字形結(jié)構(gòu)。雖然水分子在整體上是電中性的，但氧原子的電負(fù)性較大，帶有部分正電荷的氫原子能與另一個(gè)水分子中氧原子的孤對(duì)電子相互作用“連接”在一起，這種作用力被稱為氫鍵。
而細(xì)胞壁中的果膠可以通過其表面的羥基官能團(tuán)形成結(jié)合水，從而促進(jìn)水彼此相連，在限域的空間內(nèi)形成連續(xù)的氫鍵網(wǎng)絡(luò)。
在這個(gè)有序的氫鍵網(wǎng)絡(luò)里，氫質(zhì)子在里面?zhèn)鬟f，結(jié)果造成了氫氧根離子“穿過”了這個(gè)網(wǎng)絡(luò)。
雖然，新產(chǎn)生的氫氧根離子，其實(shí)根本不是剛進(jìn)入氫鍵網(wǎng)絡(luò)時(shí)那個(gè)。但從結(jié)果上看，氫氧根離子就這樣高效地傳遞著。
西瓜皮膜內(nèi)的“離子選擇性傳輸機(jī)制”示意圖
但對(duì)于酸根離子，氫鍵網(wǎng)絡(luò)就沒那么“客氣”了，因?yàn)樗岣x子無法通過氫鍵網(wǎng)絡(luò)傳遞。
研究團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步通過模擬計(jì)算發(fā)現(xiàn)，果膠中富含的帶有負(fù)電荷的羧酸根（-COO-）與帶負(fù)電荷的甲酸根離子，“同性相斥”，阻礙了甲酸根的遷移，實(shí)驗(yàn)結(jié)果也證明了這一點(diǎn)。
答案逐漸浮現(xiàn)：一方面，氫氧根離子通過連續(xù)的氫鍵網(wǎng)絡(luò)和微孔通道加速，如同上了高速公路；另一方面，酸根離子被果膠中的羧酸根排斥，并與果膠和纖維素里的羥基形成氫鍵，它們被拖住了。
至此，西瓜皮膜的機(jī)理終于基本探明。它展現(xiàn)出來的精妙機(jī)理，正在指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行全新的離子傳輸膜設(shè)計(jì)，制備了分別用于電解水以及電化學(xué)二氧化碳還原反應(yīng)的陰離子交換膜，并展現(xiàn)出超高性能。目前這些后續(xù)研發(fā)正在推進(jìn)階段。
但面對(duì)西瓜皮膜內(nèi)錯(cuò)綜復(fù)雜的納米級(jí)通道，以及細(xì)胞壁中生物質(zhì)的復(fù)雜結(jié)構(gòu)和組成，研究團(tuán)隊(duì)依然不敢說已經(jīng)全然了解西瓜皮膜的機(jī)制。
